Вопросы огнезащиты текстильных материалов. Часть 2.

05.03.2013

Начало в F+S №4/2011

evgenij_samohvalov.jpgЕвгений Самохвалов
Заместитель директора по научной работе
ЧП НПФ «Экохимтехнологии»
96500, АР Крым, г. Саки, а/я 36
Тел.: (06563) 289 12
e-mail: zaschita1@mail.ru


ekohimteknologii.jpgТекстильные материалы чрезвычайно пожароопасны. Резко возросшие в последние годы требования к огнезащищенности текстильных материалов (вообще и особенно в плане подготовки к Евро-2012), применяемых для отделки помещений общественных зданий, гостиниц, стадионов, железнодорожных вагонов, самолетов, судов, спецодежды, спортивной атрибутики, театральных декораций, должны привести к увеличению количества обрабатываемых соответствующим образом объектов. Хочется верить, что это направление в обеспечении пожарной безопасности станет одним из приоритетных.

Механизм действия

В общем случае самопроизвольное горение протекает при условии положительного теплового баланса процесса. Он складывается из трех составляющих. Первая – потребление энергии на образование горючих газов и является суммой последовательных этапов нагревания – до температуры плавления, плавления, нагревания до температуры разложения, разложения, испарения продуктов разложения (пиролиза) и нагревания паров до температуры воспламенения. Эта сумма составляет около 1 ккал/г (9). Вторая составляющая – теплопотери в окружающее пространство, зависящие от внешних условий (1-3 ккал/г). Третья составляющая – это тепловой эффект горения (2-20 ккал/г). Если за определенный отрезок времени сумма первых двух больше третьей, то горение прекращается. Назначение антипирена заключается в уменьшении теплоты сгорания продуктов пиролиза и скорости их выделения. Это может быть достигнуто разными путями. Во-первых, изменением направления пиролиза в сторону образования негорючих продуктов. Во-вторых, уменьшением скорости пиролиза, т.е. уменьшение тепловыделения в единицу времени. В-третьих, созданием помех протеканию реакции окисления (горения) горючих пиролитических газов. Следовательно, вероятность горения зависит от физической природы и физической структуры материала, характера окружающей среды и условий горения.

Понижая горючесть, тем самым уменьшают долю горючих продуктов пиролиза. Природный хлопок на 80% превращается в горючие соединения, а обработанный антипиренами – лишь на 40%.

Антипирены оказывают не только химическое, но и физическое действие. Под их влиянием разложение волокна происходит при температурах, лежащих ниже температуры воспламенения. Кроме того, в результате разложения с выделением газов падает парциальное давление кислорода и повышается температура воспламенения газовой смеси. Поэтому горючие газы не воспламеняются от пламени и не поддерживают горение. Вид и температура продуктов распада существенно зависят от температуры пиролиза. В результате понижения горючести соотношение количеств выделяющихся газов С О/С О2 изменяется в пользу С О2, при этом одновременно растет количество выделяющейся воды и твердого остатка обугливания.

Хромотограммы газообразных продуктов пиролиза показали, что образование углекислого газа из природного хлопка начинается только при 350°С, а из обработанного антипиреном – уже при 250°С, кроме того, возрастает количество С О2.

Обработка целлюлозных волокон антипиренами уменьшает образование левоглюкозана и способствует отщеплению воды на первой стадии пиролиза. Кроме того, возникают альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, которые могут реагировать с аминогруппами антипиренов, образуя малолетучие продукты.

В целом справедливо утверждение, что антипирены тем эффективнее, чем больше доля негорючих соединений, образующихся из обработанного волокна при пиролизе.

Важным показателем действия антипирена на ткань может служить кислородный индекс КИ. Он указывает минимальную долю кислорода в азотно-кислородной смеси, достаточную для поддержания горения КИ=100·О2 /(О2 +N2) (3, 10, 11).

Низкие значения КИ указывают, что материал горюч при низкой концентрации кислорода. Материалы, характеризующиеся КИ менее 20 – легкогорючие, а более 25 – малогорючие. В процессе понижения горючести хлопка значение КИ увеличивается с 19 до 30.

Следует учитывать, что критическая концентрация кислорода в атмосфере необходимая для поддержания горения определяется не только видом волокна и антипирена. Она также линейно зависит от поверхностной плотности, воздухопроницаемости и коэффициента застилистости ткани, кроме того, она существенно и нелинейно зависит от температуры. Так, значение КИ для материала с 55 % снижают до 45 и 20,8 % при повышении температуры до 140 и 240°С соответственно. Можно считать, что критерием горючести и пожароопасности органических текстильных материалов может служить комбинация КИ и критической температуры, т.е., температуры, при которой значение КИ становиться ниже допустимого.

ognezachita_tabl1.jpg

Хотелось бы также отметить, что значение КИ определяется содержанием сопутствующих и вспомогательных веществ, нанесенных на волокно во время технологической отделки ткани, даже присутствующих в малых по сравнению с антипиреном количествах. Кроме того, эти вещества могут оказать существенное влияние на процесс взаимодействия антипирена с волокном, помогая или, наоборот, мешая раскрывать связи, на которые «садится» антипирен. (Классическим примером могут служить брезенты Ровенского льнокомбината. Будучи высококачественными сами по себе, они плохо взаимодействуют с антипиреном, т.к. при их производстве используется большое количество крахмала. Кроме того, он очень сильно закрывает поры, не давая связаться антипирену с целлюлозой, что, естественно, понижает огнезащищенность материала). Большие трудности возникают при определении КИ термопластичных, в том числе текстильных материалов, для которых горение сопровождается плавлением. При этом возникает гидродинамическая ситуация (течение горящего расплава), искажающая показания КИ, полученного по стандартной методике.

Также важным критерием огнезащищенности ткани является скорость распространения пламени по поверхности. Экспериментально установлено, что скорость распространения пламени (V) по тканям и термически тонким пленочным материалам увеличивается с ростом давления газовой среды (Р) и содержания в ней кислорода С О2 (12-15) при этом она пропорциональна (С О2)n, где n=0.8-1.2, и Рm, где m=2-3. С увеличением начальной температуры образца и газового потока скорость V возрастает пропорционально 1/(Тs – To), где Тs – величина, коррелирующаяся с температурой поверхности горящего предмета. Увеличение скорости потока для термически толстых образцов приводит к увеличению скорости до определенного значения, после чего она уменьшается (16). Скорость распространения пламени по тканям в большой степени зависит так же от их ориентации и направления горения. Установлено, что при горении вертикально ориентированных образцов в направлении сверху вниз, а горизонтально – навстречу потоку, она стабильна во времени и слабо меняется при изменении в этих приделах угла ориентации образца в пространстве (12, 13). Напротив, при распространении пламени по вертикальным и наклонным образцам в направлении снизу вверх скорость процесса сильно возрастает во времени (17). Для тканей различного химического состава в сравнимых условиях величины скорости V отличаются примерно на порядок (18).

Исследования тканей, отличавшихся КИ способностью к горению и характеру горения показали, что при изменении КИ в пределах18-66% различие в характере горения заключается в следующем: горение тканей из нитей лола, вниивлон, тулен, из огнезащищенного хлопка приближается к гетерогенному т.е. протекает без пламени. При горении тканей из других нитей образуется газофазное пламя значительных размеров. Важным параметром, определяющим скорость распространения пламени по тканям является размер зоны, из которой происходит теплопередача на несгоревшую часть образца и температура в этой зоне. С увеличением концентрации кислорода в газовом потоке, по-видимому, увеличиваются температура пламени и передача тепла на образец; при этом наблюдается повышение скорости распространения пламени.

Для модифицированных тканей (огнезащищенной хлопчатобумажной и вниивлон-М) не должно наблюдаться резкого изменения их теплофизических характеристик (табл. 3). Однако в результате модификации исследованных тканей меняется не только величина КИ. В ряде случаев в несколько раз понижаются факел пламени и скорость распространения пламени по материалу. В другом случае по мере увеличения содержания антипирена в модифицированных нитях оксалон скорость распространения пламени по ним сильно увеличивается (19).

При увеличении плотности тканей скорость распространения по ним пламени уменьшается.

Исходя из конвективного теплообмена в газовой фазе перед кромкой пламени и теплопередачи теплопроводностью в конденсированную фазу (20, 21), получено теоретическое выражение для скорости распространения пламени по поверхности материала. Она увеличивается с увеличением концентрации кислорода в атмосфере, обратно пропорциональна толщине материала, при росте начальной температуры увеличивается пропорционально 1/(Тs – To).

Экспериментально установлено сильное различие в скоростях распространения пламени для тканей, отличающихся по химическому составу, это, вероятно, обусловлено определяющим видом теплопередачи от пламени к поверхности материала.

Снижение горючести химических волокон

Термический распад целлюлозы и механизм горения считается достаточно исследованным, пиролиз синтетических волокон связан с проблемами, которые до сих пор еще не решены. Прежде всего, все синтетические волокна плавятся при температуре ниже температуры разложения, т.е. температуры воспламенения (табл. 2). Это иногда уменьшает горючесть (если расплавленный материал может стекать), но и является источником дополнительных повреждений каплями расплава.

Синтетические волокна часто используют в смеси с натуральными. При этом возникают эффекты, которые сильнее ограничивают возможность снижать горючесть, чем это имеет место в отделке целлюлозных волокон.

Уменьшение горючести химических волокон дегидратацией невозможно по причине химического строения. В некоторых случаях антипирены для целлюлозных волокон работают как улавливатели свободных радикалов при пиролизе синтетических волокон и замедляют их горение. Условия испытания эффективности антипиренов для синтетических волокон должны учитывать возможности стекания расплава и т.н. эффект решетки (22, 23).

Особенности отделки синтетических тканей сильнее сказываются на их горючести, чем это происходит при отделке целлюлозных волокон. Так, обработки, способствующие проявлению эффекта решетки (т.е. препятствующие падению капель расплава благодаря впитыванию его тканью), могут повысить воспламеняемость свободно лежащей ткани. Особенно это относится к смешанным тканям, например, из смеси хлопка с полиэфирным волокном (в смеси последнее горит лучше, чем в ткани из одного полиэфирного волокна). Вместе с эффектом решетки сказывается и более высокая температура пламени хлопка, которая ускоряет горение полиэфирного волокна. Малосминаемая отделка аминопластами, особенно меламиноформальдегидными соединениями, способствует появлению эффекта решетки, усиливает горение полиамидных волокон (22). Отделка силиконами также усиливает горючесть текстильных изделий. Использование кальциевых мыл в технологии отделки тканей также повышает горючесть изделий, даже обработанных огнезащитными аппретами. Известна хорошая горючесть полиамидных волокон, окрашенных хромокоплексными красителями, хотя в присутствии хрома затруднено плавление и растекание расплава.

Знание технологических особенностей производства тех или иных тканей позволяет избегать ошибок в подборе текстильных изделий и достигать более высокой огнезащищенности объекта наиболее простыми и экономически эффективными методами.

Требования к антипиренам

При выборе антипиренов, волокон и текстильных изделий определяющими являются следующие свойства:

– максимально возможное взаимодействие антипирена с волокном;
– оптимальное понижение горючести, отсутствие тления, исключение образования капель расплава;
– устойчивость к стирке или химчистке;
– простота использования;
– минимальное влияние на внешний вид ткани (рН близкое к нейтральному);
– низкая токсичность (IV класс опасности);
– минимальное влияние на воздухопроницаемость ткани;
– пиролиз обработанной антипиренами ткани должен протекать без образования токсичных газов;
– сохранение физико-механических свойств ткани (рН близкое к нейтральному, т.к. волокна целлюлозы ослабляются в кислой среде, шерстяные – в щелочной). osp3.jpg

Естественно, что результатом нашей многолетней работы в области огнезащиты текстильных материалов была разработка антипирена. Таким продуктом явился антипирен для спецтканей ОСП-3 (ТУУ 6-048 36770.005-99). Изначально он создавался для спецодежды сварщиков и металлургов, испытания проводились на соответствие стандарту ISO 6940. Воспламеняемость. Определение легкости воспламенения вертикально ориентированных проб. ГОСТ 15898-70. Ткани льняные и полульняные, метод определения огнеупорных свойств. ГОСТ 12.4. 052-78. Ткани и материалы для спецодежды. Метод определения стойкости к прожиганию. Удалось получить очень высокие результаты как для льняных, джутовых, хлопчатобумажных, так и шелковых, шерстяных, смесовых тканей. При этом отделочный препарат позволяет обеспечить устойчивость льняных, полульняных и шерстяных тканей к действию искр и брызг расплавленного металла, УФ-излучению, сохранив при этом высокие гигиенические свойства по паро- и воздухопроницаемости. Результаты данной работы подтверждены патентами.

obrazets1.jpgobrazets2.jpg

Производство сукна для спецодежды металлургов осуществлялось на предприятиях: «Красная нить» (г. Харьков); Богуславской, Одесской и Сумской суконных фабриках;

– брезентов для спецодежды сварщиков – на Черкасском шелковом и Ровенском льнокомбинатах, огнезащищенных штор, лент, обивки мягкой мебели, хлопчатобумажных и смесовых тканей для гражданских и спеццелей – на Черкасском и Дарницком шелковых комбинатах, искусственной кожи для железнодорожного и автомобильного транспорта – на Тернопольском объединении «Винитекс».

Сегодня часть этих предприятий не работает, часть просто пользуется документами, непонятно чем обрабатывая ткани, часть, не мудрствуя лукаво, завозит продукцию из России и Китая. О качестве говорить беспредметно, что называется – дешево, но не сердито, а за державу, всетаки, обидно.

С 2000 года антипирен для спецтканей ОСП-3 сертифицирован в системе УкрСЕПРО на соответствие ДСТУ 4155-2003 (IMO-RES. A471(XII), NEQ) Захист від пожеж. Матеріали текстильні. Метод випробування на займистість.

К достоинствам продукта относятся очень высокие огнезащитные свойства. Как было сказано выше, удалось решить проблему практически для всех видов тканей, кроме полиамидных (т.к. полиамидное волокно не имеет свободных связей для реакции с антипиреном. В мировой практике его защищают путем введения антипирена в нить на стадии ее формования). Более того, для различных концентраций антипирена было достигнуто полное отсутствие остаточного горения и тления для всех видов сертифицированных тканей, в том числе смесовых.

Для брезентовой парусины (арт. 2692) длина обугленного участка при воздействии пламени 15 с составила 43-51 мм, при 60 с – 69-86 мм, можно сказать – «практически не горит» (24 ). Были подготовлены рекомендации по огнезащитной обработке наиболее часто встречающихся тканей «одежды сцены».

Черный бархат (100 % х/б, плотность ткани – 380 г/м2): 

  • разведение 1:3, расход антипирена ОСП-3 – 100 г/м2; привес по сухому – 15 %;
  • разведение 1:2, расход антипирена ОСП-3 – 140 г/м2; привес по сухому – 24 %.
  • Рекомендации производителя антипирена – 1:3.

Голубой бархат (80 % х/б + 20 % п/э, плотность ткани – 300 г/м2):

  • разведение 1:3, расход антипирена ОСП-3 – 85 г/м2; привес по сухому – 13 %;
  • разведение 1:2, расход антипирена ОСП-3 – 120 г/м2; привес по сухому – 20 %.
  • Рекомендации производителя – 1:3 или 1:2 - на выбор заказчика.

Белая ворсистая (100 % п/э, плотность ткани – 230 г/м2):

  • разведение 1:3, расход антипирена ОСП-3 – 82 г/м2; привес по сухому – 13 %;
  • разведение 1:2, расход антипирена ОСП-3 – 120 г/м2; привес по сухому – 30 %;
  • разведение 1:1, расход антипирена ОСП-3 – 165 г/м2; привес по сухому – 35 %;
  • концентрат, расход антипирена ОСП-3 – 320 г/м2; привес по сухому – 63 %.
  • Рекомендации производителя – 1:2 или 1:1 - на выбор заказчика.

Белая тонкая (100 % п/э, плотность ткани – 90 г/м2):

  • разведение 1:3, расход антипирена ОСП-3 – 40 г/м2; привес по сухому – 23 %;
  • разведение 1:2, расход антипирена ОСП-3 – 55 г/м2; привес по сухому – 25 %;
  • разведение 1:1, расход антипирена ОСП-3 – 80 г/м2; привес по сухому – 40 %;
  • концентрат, расход антипирена ОСП-3 – 150 г/м2; привес по сухому – 70 %.
  • Рекомендации производителя – 1:1.
ognezachita_tabl2.jpg

Самой сложной задачей в разработке огнезащитных пропиток для спецтканей является получение комплекса свойств. Мало добиться высокой огнезащищенности текстиля, необходимо, чтобы аппрет не ухудшал органометрических параметров, т.е не ухудшал внешнего вида ткани. В этом смысле важнейшим показателем является рН близкий к нейтральному, у ОСП-3 – рН= 6-7.

Ткани, обработанные препаратом, прекрасно выдерживают химические чистки, без снижения огнезащитных свойств. И важнейший показатель – токсичность. По степени воздействия на организм человека по ГОСТ 12.1.007 ОСП-3 относится к IV классу опасности – вещества малоопасные.

ognezachita_tabl3.jpg

Весь этот комплекс свойств и делает антипирен для спецтканей ОСП-3 продуктом, абсолютно соответствующим требованиям современного мирового уровня огнезащиты текстильных материалов

Таким образом, решение задачи по обеспечению огнестойкости тканей привело к созданию композиционного материала сложного по составу и способу получения, но обеспечивающего надежную огнезащиту текстиля с различными характеристиками.

В заключение сказанного хочется выразить надежду,что благодаря совместному труду в самое ближайшее время удастся довести до соответствия современным требованиям мирового уровня проблему огнестойкости текстильных материалов. Эта задача абсолютно реальна, т.к. в Украине еще существуют все необходимые составляющие: развитые легкая и химическая промшленности, научная база, квалифицированные специалисты рынка огнезащиты и понимание современного уровня нормативных требований.

Библиографические ссылки:

1. G. Stamm. Textilveredlung-1971-6-631.
2. E.P. Friezer, Spinner, Weber. Textilveredlung -1996-79-938-1038.
3. R. Aeniahanslin, Z. ges. Textilindustrie1971-73-761.
4. A. Chwala, V. Aner. Handbuch der Textilhilfsmittel-1991-342.
5. Филин Л.Г., Михайлова Л.Д. «Методы оценки воспламеняемости текстиьных материалов» // Обзорная информацияВНИИПО МВД СССР-М., 1991 –45 с.

6. А.Н. Баратов, Н.И. Константинова, И.С. Молчадский. «Пожарная опасность текстильных материалов» – М., 2006 – 271 с.
7. J.H. Hendrix, G.L. Drake, R.H. Harker. J. appl. Polym Science-1972-16-41-257.
8. M. Rieber, loc. cit. Textile Flammability and Consumer Salety.// G. Duttweiler-InstitutRuschlikon-Zurich-1969.
9. U. Einsele Z. ges. Textilindustrie1970-72-984.
10. C.P. Fenimore et al .Combustion and Flame -1966-10-35-295.
11. C.P. Fenimore, F.J. Martin. Mod. Plastics-1966-43-4.
12. «Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах». Вып. 1– ВНИИПО МВД СССР – М., 1975 – 15-29 с.
13. «Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах». Вып. 2 – ВНИИПО МВД СССР – М., 1977 – 19-30 с.
14. «Высокомолекулярные соединения» – 1979-21А-№ 4 – 11-13 с.
15. Материалы VII Всесоюзной научнопратической конференции «Горение и проблемы тушения пожаров» – М., – МГУ1981 – 38-40 с.
16. Алексеев М.В. «Экспериментальные исследования механизма распространения пламени по поверхности твердых топлив во встречном потоке газов». Автореф. канд. дис. – Томск, 1981.
17. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. «Горение полимерных материалов» – М., Наука –1981-280 с.
18. «Вопросы горения и тушения полимерных материалов в обогащенных кислородом средах». Вып. 4 – ВНИИПО МВД СССР – М., 1981 – 15-20 с.
19. «Термостойкие огнезащищенные волокна и изделия из них». // Обзорная информация – НИИТЭХИМ-М., 1983 –106 с.
20. Рыбанин С.С., Соболев С.Л., Стесин Л.Н. «К теории распространения ламинарного и диффузионного пламени по поверхности горючих материалов». – Сб. «Химическая физика процессов горения и взрыва. Горение конденсированных и гетерогенных систем». – ИХФН – Черноголовка, 1980 – 32-38 с.
21. Рыбанин С.С. «Структура скорость и пределы распространения диффузионного пламени по поверхности горючих материалов». – Сб. «Химическая физика процессов горения и взрыва. Горение гетерогенных и газовых систем». – ИХФН – Черноголовка, 1974 – 3-7 с.
22. E.P. Frienser. SVF-Fachorg. Textilveredlung-1960-15-129.
23. Th. Lissy. Textilveredlung -1973-8-593.
24. Протокол № 118/1Ц-2008.
25. Протокол № 1Ц-18-2000 


Тематика:  Огнезащитные материалы
Автор:  F+S
Источник:  http://security-info.com.ua

Возврат к списку


Материалы по теме: